Міжнародна наукова група за участю вчених сколковського інституту науки і технологій надала експериментальне спростування загальноприйнятому поясненню низької енергоефективності літій-іонних батарей. Дослідники пояснили це явище повільним перенесенням електронів між атомами кисню і перехідних металів в кристалічній структурі катода, а не міграцією атомів всередині структури в процесі заряду/розряду, як вважалося раніше. Робота опублікована 16 вересня в журналі nature chemistry.
Літій-іонні акумулятори вже повсюдно використовуються в портативній електроніці та електромобілях. А застосування в них перспективних катодних матеріалів нового покоління на основі літій-збагачених оксидів дозволить в два рази збільшити їх ємність і, відповідно, час автономної роботи мобільних пристроїв і пробіг електромобілів. Однак комерційному впровадженню подібних матеріалів перешкоджає їх низька енергоефективність. Справа в тому, що для заряду такої батареї потрібно набагато більшу напругу, ніж вона може далі забезпечити на розряді. Цей ефект, званий гістерезисом напруги, призводить до істотної втрати енергії і збільшує економічні витрати кінцевого споживача.
Таким чином, щоб розкрити потенціал батарей з катодами з літій-збагачених оксидів, необхідно придушити негативний ефект гістерезису напруги, але це неможливо без розуміння природи процесів, на які йде втрачена енергія. Автори опублікованої в журналі nature chemistry статті експериментально обґрунтовують неспроможність прийнятого досі пояснення гістерезису напруги і пропонують нове.
При роботі літій-іонної батареї іони літію переміщаються між двома її електродами. Спочатку, під час заряду, вони мігрують на анод, залишаючи «вакансії» в кристалічній структурі катода. Потім, в процесі розряду, іони повертаються на свої місця на катоді, забезпечуючи електричний струм для роботи підключеного пристрою.
” але паралельно в процесі заряду батареї частина атомів перехідних металів в катоді мігрує в звільнилися вакансії літію, а потім повертається назад на розряді. На це переміщення туди-назад і витрачається частина корисної енергії – так пояснювали гістерезис раніше”, – розповів співавтор роботи, аспірант сколтеха анатолій морозов.
Щоб перевірити цю гіпотезу, вчені простежили положення атомів перехідних металів у структурі літій-збагаченого катодного матеріалу li1.17ti0.33fe0.5o2 на різних стадіях роботи батареї. Цей матеріал був обраний в якості модельного через свого надзвичайно великого (більше 1 вольта) гістерезису напруги. Візуалізацію атомної структури li1.17ti0. 33fe0. 5o2 (див. Зображення нижче) вдалося забезпечити за допомогою просвічуючого електронного мікроскопа центру колективного користування «візуалізація високої роздільної здатності» сколтеха. Виявилося, що при роботі батареї значущої міграції атомів заліза або титану в структурі катодного матеріалу не відбувається, тобто енергія витрачається на якийсь інший внутрішній процес.
зображення атомної структури катодного матеріалу у вихідному (зліва), зарядженому (в середині) і розрядженому (праворуч) стані, отримані за допомогою просвічуючого електронного мікроскопа. Білими стрілками відзначені мігрували атоми перехідних металів. На лівому зображенні всі атоми знаходяться на своїх місцях. Міграція атомів, що спостерігається на двох інших зображеннях занадто незначна для пояснення величезного гістерезису напруги li1.17ti0.33fe0.5o2. Джерело: бяо лі та ін. / nature chemistry
«наші спостереження підштовхнули команду поглянути на гістерезис напруги інакше і пояснити ефект гістерезису напруги не оборотною міграцією катіонів, а оборотним перенесенням електронів між атомами кисню і перехідних металів. В процесі заряду батареї деякі електрони заліза захоплюються атомами кисню, потім вони повертаються на місце при розряді. На цей оборотний процес і йде частина енергії, – пояснив професор артем абакумов, директор центру енергетичних наук і технологій сколтеха. – розуміючи природу гістерезису напруги як пов’язаного з перенесенням електронів явища, можна згладити цей шкідливий ефект і отримати тим самим нове покоління літій-іонних батарей з рекордно високою питомою енергоємністю для електрокарів і переносної електроніки, — продовжив вчений. – щоб зробити цей наступний крок можливим, хіміки могли б управляти величиною бар’єру електронного перенесення за рахунок налаштування ступеня ковалентності зв’язку катіон-аніон, спираючись на таблицю менделєєва і такі поняття, як „хімічна м’якість“».
” наша робота демонструє потенціал просунутих методів просвічуючої електронної мікроскопії для візуалізації та розшифровки локальної кристалічної структури матеріалів високої складності — – додав морозов. – здорово, що студенти і молоді вчені сколтеха мають прямий доступ до таких високотехнологічних інструментів, як просвічуючі електронні мікроскопи з корекцією аберацій, і можливість удосконалювати навички самостійної роботи з ними. Це дозволяє нам робити внесок у дослідження метал-іонних акумуляторів на найвищому рівні і співпрацювати з зарубіжними колегами як з індустрії, так і з наукової спільноти».
Крім хіміків сколтеха, в дослідженні брали участь вчені з колеж де франс, університету монпельє, сорбонни, мюнхенського технічного університету, інституту пауля шеррера, університету по і адурської області, а також мережі з електрохімічного зберігання енергії (rs2e).
